Nata nell’area metropolitana di Los Angeles, in California, proviene da una famiglia che lavora tutta nel mondo dello spettacolo con ha due sorelle attrici, Lori e Robyn Lively, e due fratelli, Jason ed Eric Lively, entrambi attori.
Blake ha frequentato la Burbank High School a Burbank, dove era rappresentante d’istituto, nonché cheerleader e componente del Glee Club del liceo. Debutta al cinema a 11 anni, con un piccolo ruolo nel film Sandman, diretto da suo padre Ernie Lively. Quando aveva quindici anni, il fratello maggiore Eric la ritirò da scuola per due mesi, e la portò con sé per farle fare una tournée in tutta Europa. Durante il viaggio il fratello spese la maggior parte del suo tempo a cercare di convincerla a intraprendere la carriera di attrice.
La ragazza non era interessata alla recitazione, ma nell’estate del 2005, prima che lei iniziasse il suo ultimo anno di liceo, suo fratello Eric, a sua insaputa, le fece ottenere un’audizone per il ruolo di Bridget in 4 amiche e un paio di jeans, in cui recita insieme ad Alexis Bledel, America Ferrera e Amber Tamblyn; riesce a girare il film durante il suo ultimo anno di liceo. Riprende il ruolo di Bridget nel 2008 in 4 amiche e un paio di jeans 2.
Inoltre recita accanto a Justin Long nella commedia Ammesso ed è protagonista al fianco di Max Minghella del film indipendente Elvis and Anabelle. Nel 2007 raggiunge la fama internazionale con Gossip Girl, serie televisiva in cui recita la parte della protagonista Serena van der Woodsen, una ricca ragazza di New York tra problemi di amore, amicizie e feste. La rivista TIME la inserisce tra le 100 persone più influenti al mondo nella sua lista Time 100.
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